Влияние особенностей электронной структуры на твердорастворное упрочнение сплавов на основе никеля, легированного переходными металлами

Муллакаев М.С., Габитов Э.В.

Рациональный выбор систем легирования металлических материалов до сих пор решался, в основном, экспериментальным путем. Следует указать на наличие двух основных факторов, влияющих на физико-химические характеристики и структурную стабильность сплавов при легировании.

Первый - это химическая природа легирующего элемента, под которой следует понимать особенности его электронного строения и размеры атома (иона). Второй фактор связан с реальной структурой материала, во многом определяемой технологией его получения и включающей в себя фазовый состав сплава, его зеренную и дислокационную структуру.

Представляется интересным исследование характера твердо растворного упрочнения в зависимости от особенностей электронной структуры легирующего элемента. Вопрос об упрочнении твердых растворов рассматривался в многочисленных работах, в частности, в [1, 2], где предполагалось, что основными факторами, определяющими величину эффекта, является размерный фактор и изменение упругих модулей материала. В работах [3, 4] было показано, что при легировании Ni и его интерметаллидов металлами наблюдается заметное твердорастворенное упрочнение, которое не удается описать в рамках существующих теорий. В [3] было сделано предположение, что наблюдаемое явление связано со значительным переносом заряда, происходящим в этих сплавах. Однако ни экспериментально, ни теоретически это предположение обосновано не было. Вопрос о влиянии легирования на механические свойства и термическую стабильность аморфных сплавов системы Fe-ПМ-в был исследован в работах [4, 5]. Увеличение твердости сплавов и температуры кристаллизации имеет место при использовании в качестве добавок переходных металлов, стоящих в начале периодов и обладающих широкой d-зоной, лежащей выше d-зоны железа. В работе [5] предполагалось, что свойства сплавов в первую очередь определяются химической связью между атомами металла и металлоида, однако экспериментальные подтверждения этой гипотезы отсутствуют. Кроме того, в [4, 5] не рассматривался вопрос, связанный с переносом заряда между атомами переходных металлов, который тоже имеет место [6]. Таким образом, физическая природа наблюдаемых эффектов до сих пор полностью не раскрыта.

В связи с тем, что вопросы, связанные с твердорастворным упрочнением металлов, не имеют однозначного толкования, была поставлена задача оценить влияние химической природы легирующего элемента на механические свойства и структурную стабильность сплавов на основе алюминия.

Для сведения к минимуму роли реальной структуры материала были выбраны однофазные сплавы; кроме того, при работе со сплавами принимались меры, обеспечивающие реализацию одинаковой реальной структуры.

При приготовлении сплавов использовались элементы, чистота которых была не ниже, чем 99,99 %.

Слитки сплавов никеля, легированного 1–8 ат % Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, выплавлялись в вакуумной индукционной печи (для сплавов с Zr концентрация легирующих элементов не превышала 1 ат %). Они проковывались на пруток диаметром 15 мм в температурном интервале 1200-1350 К со степенью деформации ~ 95 %. Прутки подвергались рекристаллизационному отжигу при температурах 800-110000 С в течение 1-5 часов. Режимы термообработки для каждого сплава подбирались таким образом, чтобы получить в образцах размеры зерна ~ 100-150 мкм.

Химический и фазовый состав образцов и их однородность контролировались методом микрорентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализов, оптической и просвечивающей электронной микроскопии. Фазовый состав сплавов, параметры решетки определялись на основании данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре ДРОН-3М. Химический состав сплавов и характер распределения элементов исследовался на рентгеновском микроанализаторе “Cambex-microbeam”. Металлографический анализ проводился с использованием микроскопа “NEOFOT”. Просвечивающая электронная микроскопия проводилась на микроскопе JEOL-2000.

Особенности электронной структуры изучались методом оже-спектроскопии. Спектры снимались на установке LAS-600. Непосредственно перед записью спектров поверхность образцов очищали травлением ионами аргона. При интерпретации полученных результатов был использован подход, развитый в работах [7, 8] и позволяющий исследовать переносы заряда на атомах переходных металлов. Сущность подхода легко понять, рассмотрев схему оже-переходов, характерных для 3d-металлов, представленную на рис. 1. Спектры переходных металлов характеризуются тремя основными оже-переходами L2,3VV, L2,3M2,3V, и L2,3M2,3M2,3. Две наблюдаемые линии LMV, LVV связаны с переходами, в которых участвуют электроны валентной зоны. Если при образовании сплава происходит перенос заряда, то можно ожидать изменения в заселенности валентных уровней. Это приводит к изменению формы спектров, что при дифференциальной форме записи проявляется в изменении интенсивности соответствующих линий (1). Третья линия LMM относится к процессу, в котором участвуют только основные электроны, и ее форма слабо зависит от химического окружения атома. В [7] показано, что в первом приближении величину переноса заряда можно охарактеризовать, рассматривая отношение интенсивностей типа I(LVV)/I(LMV) и I(LVV)/I(LMM). При этом уменьшение величины отношения свидетельствует об уменьшении локальной заселенности валентной зоны и наоборот. Характер изменений, наблюдаемых в спектрах 4d-металлов, аналогичен рассмотренному выше.

Рис. 1. Схема оже-переходов, наблюдаемых в 3d-металлах.

Механические свойства сплавов определялись по результатам кратковременных испытаний образцов на растяжение, а также измерения микротвердости на всех исследованных материалах. Измерения микротвердости проводились на приборе ПМТ-3. Нагрузка на индикатор составляла 25-100 г. Механические испытания проводились на машине “Инстрон” со скоростью нагружения 0.5 мм/мин с использованием образцов с отношением длины рабочей части к диаметру, равным 10.

Упругие модули определялись ультразвуковыми методами на установке “ELOSTAMAT”.

Исследование структурных особенностей никелевых сплавов показало, что размер зерна после рекристаллизационного отжига при температурах 900-12000 С в течение 1-5 часов составлял 100-150 мкм, а плотность дислокации 108 см-2. Распределение элементов по зерну было сравнительно равным.

Анализ электронной структуры сплавов выявил изменение формы линии оже-спектров никеля при его легировании. Поскольку величина эффекта была невелика, для измерений нами рассматривались только LVV и LMV линии, обладающие высокой интенсивностью. Измерения, проведенные на сплавах, содержащих 8 ат % легирующего элемента, показали, что наиболее сильные изменения отношения интенсивности имеет место при введении атомов Nb, Mo и Ti. Величина отношения постепенно уменьшается для сплавов, содержащих V и Cr, и становится практически идентичной с наблюдаемой у чистого никеля (2.36) для сплава с Fe:

 

Nb

Mo

Ti

V

Cr

Fe

I(LVV)/

I(LMV)

2.50

2.47

2.45

2.42

2.40

2.36

Для систем, содержащих Co и Fe, эта величина не может быть определена вследствие наложения спектров матрицы и легирующего элемента.

Анализ также показал, что в сплавах происходит сильная деформация оже-спектров вводимых элементов. Наиболее она заметно проявляется у Zr, Nb, Mo и Ta. Так, для спектров Ti наблюдается изменение интенсивности и формы линий LMV с энергией 418 эВ и LMM с энергией 387 эВ, в результате чего их отношение I(LMV)/I(LMM) изменяется от значения 1.37 в чистом металле до 1.02 в сплаве (рис. 2).

Рис.2. Изменение характера дифференциального оже-спектра Ti (1) при его введении в никель (2).

Эти изменения в спектре указывают на то, что при введении в качестве легирующего элемента Ti происходит значительный перенос заряда с атомов легирующего элемента на атомы металла-матрицы. Расчеты, проведенные для этой системы в работе [9], дают величину переноса заряда Dq=0.82.

Модуль Юнга при легировании изменяется незначительно. При легировании никеля переходными металлами в количестве до 8 ат % его изменения не превышали 5 % (в случае Mn он уменьшается на 10 %). Легирование никеля переходными металлами привело к упрочнению сплавов, причем степень упрочнения при легировании элементами 4d-ряда (Zr, Nb, Mo) была выше, чем элементами 3d-ряда (Ti, V, Mn, Cr, Fe, Co).

Значения прочностных характеристик изменялись линейно с увеличением концентрации легирующего элемента (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость твердости от содержания легирующего элемента в твердом растворе на основе никеля.

Анализируя характер полученных закономерностей твердорастворного упрочнения сплавов, следует обратить внимание как на особенности структурного состояния сплавов, так и на роль химической природы легирующего элемента. При этом целесообразно оценить и роль геометрического фактора, и особенности электронного строения, и взаимодействие легирующего элемента и металла-матрицы.

Исследование структур полученных сплавов показало, что определение механических свойств проводилось на материалах с однофазной структурой с размером зерна 50-150 мкм. Роль реальной структуры материала при формировании его свойств сведена к минимуму и наблюдаемые различия в механических свойствах, в основном, связана с природой легирующего элемента. В сплавах наблюдается увеличение степени твердорастворного упрочнения  при введении металлов, стоящих ближе к началу периода, и его плавное снижение по мере продвижения к концу периода (рис. 4).

Рис. 4. Влияние легирующих элементов (4 ат %) на предел текучести (1), твердость (2), модуль Юнга (3) и степень переноса заряда (5) в сплавах на основе никеля. На кривой (4) отложено значение атомных радиусов легирующих элементов.

Вышеизложенное позволяет сделать следующие выводы:

показано, что легирование сплавов на основе никеля переходными металлами приводит к их твердорастворному упрочнению;

методом оже-спектроскопии выявлено наличие корреляции между степенью переноса заряда с атомов легирующих элементов на атомы металла-матрицы и величиной упрочнений;

отмечено, что для описания механизма наблюдаемого твердорастворного упрочнения необходим учет как размерного фактора, так и электростатического взаимодействия дислокаций с дополнительным зарядом, возникающим вблизи растворенного атома.

Список литературы

Fleisher R.L. // Acta. Met. 1963. 11. P. 203.

Gypen L.A., Deruyttere A. // Scripta Met. 1981. 15. P. 815.

Mishima Y., Ochiai S., Namao N., Yodogava M., Suzuki T. // Trans. of Japan Inst. of Metals. 1986. 27. № 9. P. 656.

Donald I.W., Davis H. // Phil. Mag. A. 1980. 42. № 3. P. 79-87.

Дунаевский С.М. // ФММ. 1983. Т. 56. № 6. С. 121-126.

Alanso J.I., Grififalo L.A. // J. Phys. Chem. Sol. 1978. 39. № 1. P. 79-87.

Yashat S., Sen P., Manganth S., Rao R. // J. Chem. Soc. Faraday Tans. 1983. 79. P. 1229-1236.

Дементьев А.П., Джибути Т.М., Раховский В.И. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1987. № 3. С. 96-98.

Stelanou N., Oswald A., Zeller R., Dederichs P.H. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35. № 13. P. 6911-6922.